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電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一,是鋰離子電池的“血液”,在電池中正負極之間起到傳導電子的作用,是鋰離子電池獲得高壓電、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證,電解液在電池質(zhì)量占比約為15%,體積占比約為30%。電解液決定鋰電池的工作機制,對電池的循環(huán)效率和壽命、溫度特性、安全性能倍率性能等等各項指標有重要影響。
成膜添加劑
添加劑種類(lèi):碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
主要功能:在電池首次充放電過(guò)程中,成膜添加劑能在負極表面形成一層穩定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。SEI膜能有效防止電解液與負極材料的直接接觸,減少副反應,提升電池的循環(huán)穩定性。
阻燃添加劑
添加劑種類(lèi):磷酸三甲酯(TMP)、六氟磷酸乙酯(FEP)、五氟磷酸丙酯(FPP)等。
主要功能:鋰離子電池在高溫或過(guò)充等情況下容易發(fā)生熱失控,導致起火或爆炸。阻燃添加劑可以降低電解液的燃燒傾向,提高電池的熱穩定性和安全性。
高電壓添加劑
添加劑種類(lèi):硫酸乙烯酯(VEC)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等。
主要功能:在高電壓條件下,電解液容易分解,影響電池的壽命。高電壓添加劑可以提高電解液的穩定性,減少分解產(chǎn)物,提高電池的高電壓性能和循環(huán)壽命。
過(guò)充保護添加劑
添加劑種類(lèi):對苯二甲腈(PTMN)、對二甲基苯甲酸(DMTB)等。
主要功能:在電池過(guò)充時(shí),這類(lèi)添加劑能迅速反應,形成一種阻礙電子傳導的絕緣膜,防止電池繼續過(guò)充,起到過(guò)充保護作用,提升電池的安全性。
導電添加劑
添加劑種類(lèi):碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟磺酸鋰(LiFSI)等。
主要功能:導電添加劑可以提高電解液的離子導電性,降低電池的內阻,提升電池的倍率性能和低溫性能。
鋰沉積抑制劑
添加劑種類(lèi):乙烯碳酸酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟乙酸酯(TFAE)等。
主要功能:在快速充電和高倍率放電過(guò)程中,鋰金屬容易在負極表面析出,形成鋰枝晶,導致短路和安全隱患。鋰沉積抑制劑能在負極表面形成一層保護膜,抑制鋰枝晶的形成,提升電池的安全性和壽命。
產(chǎn)業(yè)結構鏈
添加劑的種類(lèi)繁多,不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠(chǎng)家對電池的用途,性能要求不一,其制備添加劑的原材料以及其配比側重點(diǎn)也存在差異。添加劑產(chǎn)業(yè)鏈主要包括上游的原材料,包括碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、環(huán)狀化合物、雙(氟代磺酰)亞胺鋰等;中游生產(chǎn)制造包括成膜添加劑、阻燃添加劑等成品;下游是終端產(chǎn)品應用包括液態(tài)電解液、凝膠電解液和固態(tài)電解液等等。
新型添加劑原材料
隨著(zhù)三元材料中鎳含量的升高,熱分解溫度降低,放熱量增加,導致六氟磷酸鋰分解成氟化鋰和五氟化磷。另一方面,鎳含量升高時(shí)電極上氫氧化鋰與碳酸鋰含量升高,氟化鋰與六氟磷酸鋰反應生成氫氟酸,導致電池產(chǎn)生嚴重的氣脹,對軟包電池影響過(guò)大。
雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)作為鋰電池電解液中的新型原材料,能非常有效的改善電池循環(huán)和高低溫等性能,抑制氫氟酸產(chǎn)生,減緩六氟磷酸鋰分解,增加電池安全性的同時(shí)延長(cháng)電池使用壽命,是作為溶質(zhì)的最佳材料,但是其價(jià)格高昂,目前僅作為添加劑與LiPF6混合使用。
常用鋰鹽添加劑產(chǎn)品
目前高鎳三元鋰電池存在熱穩定性差、吸水性強等缺點(diǎn),部分添加劑可以降低電極表面活性、改善界面相容性,例如LiODFB能提高高低溫性能,略微提高鋰電池的比容量;LiFS作為新型鋰鹽的一種,也可以作為新型添加劑使用;此外,還有LiBOB、TMSP等多種添加劑都能顯著(zhù)改善鋰電池的各項性能指標。添加劑已經(jīng)成為電解液差異化的主要途徑之一,差異化帶來(lái)的產(chǎn)品附加值提升是電解液產(chǎn)商核心競爭力之一。
全球市場(chǎng)需求
VC(碳酸亞乙烯酯)與FEC(氟化碳酸乙烯酯)和PS(亞硫酸丙烯酯)為三大類(lèi)主要的電解液添加劑,在電解液中質(zhì)量占比 5%左右。根據GGII數據,目前電解液添加劑VC持續供不應求,當前市場(chǎng)VC短缺成為電解液產(chǎn)量的瓶頸,環(huán)保和長(cháng)周期投資延緩供給擴張,鐵鋰需求回升,加劇VC供需緊張局面。
新型鋰鹽是未來(lái)方向
六氟磷酸鋰是目前鋰電池普遍采用的鋰鹽,然而在使用過(guò)程中,也存在熱穩定性較差,遇水容易分解等缺點(diǎn)。雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)熱穩定性高,耐水解、電導率高,其作為添加劑加入六氟磷酸鋰電解液中,一方面通過(guò)抑制電解液中氟化氫生成,阻斷六氟磷酸鋰的緩慢持續分解,實(shí)現電解液化學(xué)穩定性的實(shí)質(zhì)性提升;另一方面通過(guò)提高電解液的導電率和發(fā)揮其獨特的SEI成膜能力,不僅提升了電池循環(huán)能力,而且有效提高電池的低溫放電性能、以及高低溫保存后的容量保持率,同時(shí)還有抑制膨脹的效果。
目前雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)條件,無(wú)論是作為添加劑,或者是作為核心溶質(zhì),是六氟磷酸鋰的最佳替代品。
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